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      EIS擬合質量

      點擊次數:2304 發布時間:2020-04-10

      電化學阻抗譜(EIS)在電化學研究,開發和質量控制領域無處不在。該技術將EIS測試得到的數據與電阻、電容、電感和其他理論元器件組成為的假設電路模型進行比較。如果數據與電路匹配(數據與模型的“擬合”),則這一電路被視為這些數據的有效模型。

      有關EIS技術的背景知識,建議您首先閱讀我們的應用報告“電化學阻抗譜原理”。有關對EIS數據建立模型的一般討論,請參考應用報告“使用Gamry EIS軟件建立等效電路模型”。

      但是,什么構成了用為擬合模型的正確的電子元器件組成的電路?本應用報告討論了模型中使用過多或不足的組件時的EIS擬合結果。

      需要多少參數?

      簡而言之,答案是足夠,但是不要太多。

      用足夠多的參數可以擬合任意阻抗譜,但是問題就變成了“擬合是否現實?”

      除了通過擬合模型得到數據,我們還希望擬合與多孔,絕緣電容層等真實,物理直觀的系統相對應。

      這些擬合中重要的是能夠代表真實的物理系統。其次重要的是模型中每個理想元器件的誤差棒小于為該元器件計算出來的值,并且任何剩余誤差都不是系統性的,而是隨機的。后重要的是擬合度,即χ2值。

      基本規則是:使用適合數據的簡單模型。不要包含多于的元器件。僅僅是為了提高擬合度而添加電子元器件是不被接受的:這些電子元器件必須在現實世界中具有某種意義。

      舉例

      第一種模型

      讓我們來看一個例子,一個18650鋰離子電池的EIS數據。一下是阻抗數據的Bode圖。

      Bode plot EIS Li cell

      圖1 鋰離子電池EIS數據的Bode圖

      我們從某種物理模型開始,如下圖所示:

      figure2 physica model Li cell圖2 鋰離子電池物理模型的原理圖,其中電子元器件與電池各個部分相對應

      我們添加一個可能與線電容或儀器有關的雜散電容,用Gamry分析軟件中阻抗模型編輯創建的由6個電子元器件組成的等效電路圖:

      figure3 itteration equivalent circuiy Li cell

      圖3 鋰離子電池等效電路的第一次迭代

      這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進行擬合:

      figure4 Li cell data

      圖4 用圖3中的等效電路擬合得到的鋰離子電池EIS數據

      即使一眼就能看出,盡管或多或少再現了數據的形狀,但是這一擬合有一些問題。

      剩余誤差明顯不是隨機的:

      figure5 residual errors

      圖5 圖4中的擬合產生的隨機誤差

      擬合度χ2值為0.00274,令人驚訝的是,這一結果還不錯。

      總而言之,我們可以看出這一模型是有缺陷的。

      第二種模型

      現代電池通常設計成較高的表面積與體積之比,即在電解質內具有很多空隙。因此,我們應該在等效電路中包含代表多孔的元器件:

      figure6 revised physical model

      圖6 修改后的模型

      陽極和電解質之間,以及陰極和電解質之間的界面處的Bisquert元件是無限串聯的電阻,與常相位角并聯電阻組合在一起。有關Bisquert電子元件的更多信息,請參考我們的應用報告“傳輸線模型:它們是什么?它們有什么用?”系統總的等效電路為:

      figure7 equivalent circuit

      圖7 圖6中的等效電路圖

      對于這種看似復雜的系統,只有八個電子元器件。

      以下是擬合后的數據。

      figure8 bode plot li data

      圖8 用圖7的等效電路擬合出的數據

      疊加在數據上的實線(擬合)與原始數據重疊的很好。檢查一下剩余誤差,看看是否存在系統誤差:

      figure9 residuals fit li ion data

      圖9 用圖7等效電路擬合結果的剩余誤差

      剩余誤差似乎相對隨機,以非系統的方式落在零線的上下。不僅如此,它們大約是之前模型的四分之一。擬合度χ2怎么樣?

                      χ2 = 2.253 × 10–4

      該值比之前的計算結果小10倍。

      因此,我們有理由相信該模型是每個元器件都對應電池一部分,符合物理的模型,具有較好的擬合度和較小的隨機剩余誤差。

      如果在等效電路中添加寄生元器件會如何?

      對于第二個模型,讓我們串聯一個類似雜散電感。擬合看起來大致相同(因此我們不進行復制),但是剩余誤差如何?

      figure10 residuals plot equivalent circuit

      圖10 圖7中的等效電路添加雜散電感后的剩余誤差

      僅在高頻處有一些輕微的改善。

      擬合度χ2為0.00000327,有明顯提高。

      判斷等效電路擬合效果的后一個因素是每個元器件的剩余誤差。在這里,我們注意到一些問題。某些元器件的誤差明顯大于元器件本身的計算值(表1,粗斜體表示)。

      表1 圖7中等效電路添加雜散電感后的擬合值以及誤差值。誤差大于計算值的元器件由粗
      斜體表示

       

      Component

      Value

      Error

      Unit

      R1

      0.001266

      0.1183

      Ω

      R2

      0.01711

      0.03101

      Ω

      Yo3

      1.040

      1.987

      S×sa

      a4

      0.7405

      0.2166

       

      L5

      0.9335

      0.1719

       

      rm6

      0.05015

      0.003484

      Ω

      rk7

      0.1309

      0.1115

      Ω

      ym8

      881.9

      59.66

      S×sa

      a9

      0.8004

      0.001724

       

      R10

      23.89

      28.45

      Ω

      Yo11

      1532

      184.2

      S×sa

      a12

      0.9739

      0.01860

       

      L14

      0.3273

      0.6177

       

      rm15

      0.4677

      0.3220

      Ω

      rk16

      0.02744

      0.1984

      Ω

      ym17

      0.1676

      0.2693

      S×sa

      a18

      0.8714

      0.7740

       

      Yo18

      5718

      1.961 × 106

      S×sa

      a19

      –0.6792

      3.478

       

      L20

      3.168 × 10–7

      3.464× 10–6

      H

      因此添加雜散電感元器件可以改善擬合度,但是也可能引起元器件本身值的劣化。在這種情況下我們添加了太多的元器件來擬合數據。

      第三種模型

      近我們了解到另一種用于鋰離子電池阻抗數據擬合的模型:

      figure11 model li iuon battery eis

      圖11 另一種等效電路模型

      該模型用簡化的電阻和常相位角代替Bisquert,并增加了雜散電感。因此,圖6中的界面沒有包含在該模型中。

      figure12 fit eis data

      圖12 圖11等效電路擬合結果

      擬合度非常好,為0.0004806。剩余誤差相對隨機并且很?。m然不如第二個模型那樣?。?/p>

      figure13 residuals plot equivalent circuit圖13 圖11等效電路擬合結果的剩余誤差

      再來看一下元器件的誤差(表2):

      表2 等效電路擬合值及其誤差

      Component

      Value

      Error

      Unit

      R1

      0.02488

      4.444 × 10–4

      Ω

      R2

      0.02375

      1.106 × 10–3

      Ω

      Yo4

      1.813

      0.3058

      S×sa

      a5

      0.5733

      0.03191

       

      R6

      0.04811

      6.692 × 10–3

      Ω

      Yo7

      246.8

      38.65

      S×sa

      a8

      0.6856

      0.04822

       

      Yo9

      1856

      154.1

      S×sa

      a10

      1.000

      0.01178

       

      L10

      7.574 × 10–7

      1.287 × 10–8

      H

      *值比計算值大,這是我們對模型有信心。

      但我們考慮包含12個自由參數的第三種模型,以及包含20個自由參數的第二種模型,兩種模型都給出了類似的結果,我們傾向于接受第三種模型。這并不意味著第三種模型是鋰離子電池可接受的模型。根據電池的化學成分和內部組件,可能有不同模型。

      結論

      創建等效電路擬合阻抗數據時,注意以下幾個因素:

      1. 每個理想元器件的物理性質:是否有存在的原因?
      2. 每個元器件的誤差。是否誤差小于元器件本身的值?
      3. 擬合度:是否相對較???

       Application Note Rev. 1.0 1/8/2020 ©Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc.  Echem Analyst is a trademark of Gamry Instruments, Inc.

      這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進行擬合:

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